農藥懸乳劑這一技術領域的全球專利申請量趨勢和主要申請人的申請量變化分別如圖1和圖2所示。1986年出現了農藥懸乳劑的相關專利申請，此後該技術領域的專利申請量逐年增加，到2012年出現較大增幅且達到曆史最大值，2013年至2017年有所下降，近幾年的申請量保持在一定水平。可見，該技術領域是國內和國際近20年農藥研究的技術焦點和熱點之一，專利申請量下降的原因之一在於農藥懸乳劑的技術發展從快速成長期達到成熟期。

農藥懸乳劑的重點專利集中於幾個國際農化公司，包括先正達(Syngenta)、拜耳(Bayer)、龍燈(Rotam)、陶氏(Dow)、赫徹斯特(Hoechst)、住友化學(Sumitomo Chemical)、阿溫提斯(Aventis Cropscience)、羅納-普朗克農業化學公司(Rhone Poulenc Agrochimie)等，其中，先正達公司的專利申請量最多。

製備穩定的懸乳劑，並非簡單的將乳狀液和懸浮液混合在一起就可以得到。懸浮劑的製備方法主要有3種：

⑴ 按照懸浮劑的製備方式製備懸乳劑將各種成分混合在一起，經過砂磨機研磨和調製，最終製備得到懸乳劑。由於表麵活性劑可以從一相遷移到另一相，導致其中不是乳液相就是固體相的分散劑或乳化劑的不足，從而無法保證劑型的長期穩定，產品易分層和凝聚。

⑵ 混合法

分別加工得到穩定的SC和EW（或EC），然後按比例混合調製得到懸乳劑。具體方法為：先利用研磨工藝製備粒徑＜5μm (優選平均粒徑1μm 左右)的農藥固體活性成分懸浮液，再采用高速剪切混合製備＜5μm 液滴的穩定O/W 乳液。將該濃懸浮液和O/W 乳液低剪切下混合。加入增稠劑和其他添加劑，經調製混合最終製備得到懸乳劑。該方法隻要製得穩定的懸浮液和O/W 乳液，就比較容易製備得到穩定的懸乳劑。

⑶ 直接乳化法

首先製備穩定的懸浮液，利用高速剪切混合器，將農藥液體活性成分的乳液相加入到懸浮液中，製得懸乳液。再加入增稠劑和/或其他的添加劑，製備得到懸乳劑。在該法中，懸乳劑的固體粒子和油滴之間更大可能發生絮凝。

如圖3所示，2000年前以懸浮劑方式進行製備占了很大比重，2000年後直接乳化劑法和分別加工穩定的懸浮劑和水乳劑（或乳油）法占比提高並超過懸浮劑方法。另外，國內專利通常采用懸浮劑法，圖4為國內外以懸浮劑方式製備懸乳劑的申請量。從圖4可知懸乳劑方法主要被國內采用，國外主要采用直接乳化劑法和分別加工穩定的懸浮劑和水乳劑（或乳油）)法。

為了保證懸乳劑的產品質量和較長的貨架期，首先要解決的是懸乳劑貯存期間的物理穩定性問題，同時該技術問題也是製約開發和生產該劑型的主要難題。懸乳劑在儲存期間，尤其在較高溫度條件下存在油滴聚結、分層和沉降，固體粒子和油滴分離、絮凝和結晶長大（即奧氏熟化)；不同相間轉移等不穩定現象。圖5梳理了已有的專利中提高懸乳劑穩定性的技術進展路線。

日本住友公司於1979年申請的專利US4283415A，提出用聚乙烯醇作為膠體穩定劑以克服乳狀液相的聚並和/或乳狀液相在固體分散相上的油化現象。在很多情況下，低熔點固體因冷卻所出現的固化現象會促使它們聚集並繼而造成高熔點固體分散體係的不穩定。由於懸乳劑是複雜的分散體係，製備懸乳劑所用溶劑為非溶性，且使用的溶劑需要高的閃點，以保證產品在加工和儲存期間的安全性。溶劑也是影響懸乳劑穩定性的一個重要因素。專利 EP0117999B1采用鄰苯二甲酸(C₁-C₁₂)烷基酯優選鄰苯二甲酸二(C₄-C₈)烷基酯作為溶劑。進一步，由於乳狀液相的加入致使分散於水中的固體缺失表麵活性劑，會引起固體分散係的不穩定和絮凝，為了解決該問題，專利EP0289356A2提出由無規共聚物提供的聚合物骨架的兩親性聚合物分散劑對固體分散物特別牢固的吸力，建立了一種穩定的分散液體係以避免絮凝產生。專利CN1061132A和CN1061132A，則采用二氧化鈦分散劑法穩定懸乳劑。上述的這幾個最早的專利，給出了穩定懸乳劑的多種研發方向，包括表麵活性劑法、溶劑法、無機分散劑法以及其他助劑穩定法。

具體而言，表麵活性劑法包括多種表麵活性劑的使用，如1991年的專利 US5518991A 開發出平均鏈長13碳鏈的乙氧基化三苯乙烯基酚和乙氧基化合成醇的表麵活性劑組合，1994年專利CN1120887A、AU2331295A開發出聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；還包括聚氧乙烯基三芳基苯基酯(JP4291453B2，1999 年)、活性聚合物表麵活性劑(CN1541136A，2001年)、烷基酚聚乙氧基化物(EP1642498 A2，2004年)、高純度高分子量的木質素磺酸鹽(WO2010127142A3，2009年)、Atlox (CN102711453，2009年)、辛基苯酚和聚芳基苯酚的乙氧基化物(CN104798797A，2014年)、特定醇烷氧基化物(WO2018108835A1，2017年)等。在製備懸乳劑中采用這些新型的表麵活性劑來提高懸乳劑的穩定性。為了進一步消除烷基酚聚乙氧基化物的不利影響，專利 US2007207928 A1 和AU2012211399B進一步選用其他合適的助劑進行配合使用來提高其穩定性。另一個穩定製劑的方向是將現有的表麵活性劑進行複配，如采用至少2種選自HLB為5~13的非離子表麵活性劑如聚氧乙烯牛脂胺，HLB為 5~13 的陰離子表麵活性劑如聚氧乙烷和聚氧丙烷嵌段共聚物等(CN1300184A，1998年)組成複合表麵活性劑(CN104135857A，2012年)。溶劑法以添加溶劑來提高其穩定性，如油作為乳液穩定劑(CN101282648A，2005 年)，乳酸酯溶劑法(CN102480937A，2010年)，C₉-C₁₀芳香烴溶劑(CN105188365A，2014年)。還可以同時采用表麵活性劑和溶劑的配合使用來提高其穩定性，如 2002 年的專利 RU2217913C1，乙氧基化烷基酚或乙氧基化合成脂肪酸和烴溶劑。無機分散劑法則包括氣相氧化鋁(CN103957718A，2011年)，相對分子量在 100~2 000萬的超高分子量共聚物乳化穩定劑(CN107372578A，2017年)等。

先正達公司關於懸乳劑的重點和關鍵專利申請最多，可以作為重點研究對象對其技術發展路線進行梳理（圖6）。在申請日為2002年6月10日的專利申請 CN1541136A 中，先正達公司采用含有疏水性和親水性單元的無規接枝聚合物或嵌段共聚物，而且其中疏水性單元包括親水性交聯單元，它可與乳液分散相中的成分發生反應，固定在乳液界麵上，改善乳液的穩定性。2004年的專利申請WO2004080178A1中也采用了新型聚合穩定劑來提高製劑的穩定性。進一步，在 2005 年專利WO2005089548A1中使用芳族乙氧基化物或其衍生物作為穩定劑替代聚合物穩定劑，解決絮凝問題，開發出不同類型的非聚合物穩定劑成為先正達公司的發展方向，如新型表麵活性劑或現有表麵活性劑的配合使用。先正達公司從 2006年至2017年均致力於該技術方向的研發。如2006年，CN101282648A公開了采用油作為乳液穩定劑與POE-POP配合使用，保持液態活性成分和固態活性成分的分散性和懸浮性，並抑製固態活性成分被液態活性成分分解，如礦物油和植物油。2009年，CN101282648A公開了采用芳基酚烷氧基化物磷酸酯和烷基胺烷氧基化物表麵活性劑配合使用。2012和2013年，該公司又申請了特定鏈長芳香酯芳香族磷酸酯使用和碳酸酯化合物在農藥懸乳劑中的應用。2017和2019年則申請了特定結構醇烷氧基化物在農藥懸乳劑中的應用。綜上，針對懸乳劑的穩定性，先正達公司從多個技術方向進行了研發，包括采用新型表麵活性劑、選擇表麵活性劑的配合使用和新型溶劑方式來改善製劑的穩定性。其中，采用表麵活性劑的方式是其主要的研發方向。

隨著人們環保意識的增強，農藥劑型開發正向著安全高效、環境友好的水基型製劑方向發展。將多種不相容的農藥有效成分進行有效的複配組合的懸乳劑成為植物保護中改善防效、擴大防治範圍和延緩抗藥性的重要手段。本文對農藥懸乳劑專利技術進行了分析，以期為農藥懸乳劑的開發和應用提供思路。